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研磨或抛光对光学镜片腐蚀的影响


ZF、ZBaF、LaK等光学玻璃在抛光过程中及抛光下盘以后的腐蚀问题,长期以来一直影响着这些光学玻璃零件的加工质量和生产效率。通过对光学玻璃在抛光过程中稳定性课题的研究和生产实验,研制并筛选出比较理想的光学玻璃抛光添加剂;即在这些化学稳定性差的光学玻璃抛光液中,添加适当的pH值调节剂及表面稳定剂,减少了ZF、ZBaF、LaK等系列化学稳定性差的光学玻璃在抛光过程中的腐蚀问题,显著提高了抛光表面质量和合格率,并进一步提高了光学玻璃零件加工的效率和效益及其工艺技术水平。

一、引言

光学玻璃腐蚀是伴随着光学玻璃抛光及抛光下盘以后的全过程,它受抛光粉及抛光用水的酸碱度以及抛光液使用时间延续趋于呈碱性及周围环境中潮湿空气、酸性气体等因素影响而产生的一种化学腐蚀。因此,可以认为光学玻璃腐蚀是一个化学过程,如果仅仅停留在抛光下盘以后,采用若干防护措施,显然是不够的。应在抛光过程中就采取必要的防护措施。随着中高档光学仪器需求量的增加,ZK、ZF、ZBaF、LaK等化学稳定性差的光学玻璃应用比较普遍,因此,光学玻璃在加工过程中的腐蚀问题,显得更为突出。光学玻璃的腐蚀是一个化学过程。依照光学玻璃在抛光过程中的化学作用这一基本思路,除选择合理的工艺参数外,对光学玻璃在抛光过程中产生腐蚀问题采取积极的防护措施:即在抛光液中添加适当的pH值调节剂和表面稳定剂,为光学玻璃抛光创造一个良好的工艺条件;再在抛光下盘以后,采取若干防护措施,提高化学稳定性差的光学玻璃防腐蚀的可靠性,基本上可解决与光学玻璃加工相伴而行的化学腐蚀问题,取得较好的效果。

二、光学玻璃腐蚀及其表象光学玻璃的耐水性及耐周围环境酸、碱等不同介质的侵蚀,主要取决于光学玻璃化学稳定性,这与不同光学玻璃组成结构及SiO2的含量有关。但在光学玻璃抛光过程中的腐蚀,更直接原因则是受抛光液的酸、碱性的影响;抛光下盘以后,则是受周围潮湿空气及带酸性气体等因素的影响。玻璃的水解作用,可以看成是水与玻璃表面硅酸盐发生水合和水解作用反应,使玻璃表面碱金属或碱土金属离子置换出来,结果在玻璃表面形成硅酸凝胶、氢氧化物、碳酸盐等。即Na2SiO3+2H2O=H2SiO3+2NaOH2NaOH+CO2=Na2CO3+H2OBaSiO3+2H2O=H2SiO3+Ba(OH)2……溶液呈现碱性时形成的硅酸凝胶薄膜减缓水的侵蚀作用。但硅酸凝胶薄膜往往呈多孔状或因龟裂而产生裂纹,于是富集在溶液中的碱就会进一步侵蚀玻璃的网络体,使玻璃结构遭到破坏。如果SiO2含量高,形成的硅氧四面体[SiO4]相互连接程度大,键数多,键能强,网络结构坚固,不易被水侵蚀。因此,SiO2含量高的光学玻璃化学稳定性就好;反之SiO2含量低,而碱金属或碱土金属氧化物含量高的光学玻璃化学稳定性就差,极易被腐蚀。腐蚀的结果:轻则改变玻璃表面组成,产生氢氧化物、硅酸凝胶,甚至碳酸盐的覆盖物;重则玻璃的网络结构遭到腐蚀破坏。这里以腐蚀现象严重的ZF6、ZBaF3等光学玻璃为例: ZF6、ZBaF3这两种光学玻璃SiO2的含量均在30%左右,同时耐水性差PbO、BaO的含量大大超过一般光学玻璃,它本身的组成结构就决定其化学稳定性差。ZF6光学玻璃的PbO含量高达65%以上,玻璃的耐水性显著降低,这就可能在抛光过程中受水或抛光下盘以后受潮湿空气侵蚀,其表面则有Pb(OH)2生成。

即 PbSiO3+H2O=Pb(OH)2+H2SiO3Pb(OH)2是一个很弱的碱,或者说是一个两性化合物,在水中溶解度极小,属微溶性化合物,水解溶液中OH-离子很少。因此,ZF玻璃遇水后腐蚀缓慢,情况并不严重;但受还原性物质NaSiO3的影响,这类高铅玻璃表面出现“铅膜”,玻璃表面呈昏暗的雾状膜。ZBaF3光学玻璃的BaO含量高达46%以上,ZK11光学玻璃的BaO含量高达48 9%,这些玻璃的耐水性显著降低,这就可能在抛光过程中受水或抛光下盘以后吸收带有酸性气体的潮湿空气而受到侵蚀,使Ba++离子产生易溶于水或酸性的物质;这类玻璃水解时有Ba(OH)2生成。BaSiO3+ 2H2O=Ba(OH)2+H2SiO3Ba(OH)2+H2CO3(H2O+CO2)=BaCO3+ 2H2OBa(OH)2是一个比Ca(OH)2更强的碱,在水中溶解度也比 Ca(OH)2较大,这就意味着ZK、LaK的玻璃水解溶液中有大量的OH-离子存在,而OH-离子对玻璃网络体中的Si-O键进行亲核Siδ+Oδ- OH-进攻,使SiO键断裂。同时,玻璃水解后氢氧化物吸收空气中或水中的CO2,则生成碳酸盐2NaOH+CO2=NaCO3+H2O这时NaOH和NaCO3溶液也构成对玻璃的腐蚀,特别是由于NaCO3的反常现象,对玻璃的腐蚀更为严重,并破坏玻璃立体的网络结构。同时,在抛光过程中由于玻璃的不断水解,产生出来的碱使抛光液的pH值不断上升,化学稳定性差的光学玻璃使抛光液的pH值上升更快,有时甚至达到pH值8 5~9的平衡值。抛光液呈碱性后有大量的OH-离子存在,也就产生前述的OH-离子对玻璃网络结构中的Si-O键的亲核进攻,使SiO键断裂,玻璃主体的网络结构受到破坏,造成玻璃的严重腐蚀。

如前所述,水对玻璃的腐蚀过程中把玻璃中的碱金属或碱土金属离子置换出来,在生成氢氧化物的同时玻璃表面也生成硅酸凝胶或碳酸盐等。它们在玻璃表面形成不规则的厚薄不均的干涉薄膜或斑痕,在反射光下有的形状与颜色像飘浮在水面上的“油斑”,有的似天空中灰薄云层的“暗斑”“水印”或“灰路子”“白斑”等等。这些薄膜或斑痕表象各异,叫法不同,但都是光学玻璃抛光表面受水、酸、碱等介质不同程度侵蚀的结果。据认为:青色斑点是基于玻璃表面各种金属离子(如K+、Na+、Ca++等)的逸出而形成不规则的多孔性的硅酸薄膜,有时也有极小量的各种金属离子盐类的微晶。由于表面厚度的不均匀性产生不同的干涉颜色,甚至呈现彩虹色膜。而白色斑点则是基于玻璃表面各种金属离子(如K+、Na+、Ca++、Ba++、Pb++等)逸出形成硅酸薄膜的同时,还有大量的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等微小结晶生成。当把玻璃表面的白斑去掉以后,它下面则又可以看到青斑了。可以认为:光学玻璃在抛光过程中或抛光下盘以后,在它表面出现的油膜或斑点是由于玻璃受水或其它介质侵蚀而在玻璃表面产生的硅酸凝胶、氢氧化物、碳酸盐等的覆盖物。就其本质而言,这是一种化学腐蚀现象。

三、光学玻璃在抛光过程中的防护措施根据以上讨论,光学玻璃受腐蚀的程度,可以归结为:光学玻璃的组成结构,构成玻璃材料本身的化学稳定性及当时所处的环境,即接触的水、酸、碱等介质这两个主要因素。而要改变光学玻璃组成结构,以改善其物理化学性能,势必影响其光学性能,这就失去采用此类玻璃的实际意义了。只有在加工过程中改善其外部条件才是可行的。在抛光过程中由于抛光液的酸碱性或抛光液使用时间的延续抛光液呈碱性等情况,都是可能的。依照光学玻璃在抛光过程的化学作用的基本观点,认为抛光液的pH值呈现弱酸性和中性对玻璃的腐蚀甚小,有利于提高抛光速率和表面粗糙度;但随着抛光过程的延续,抛光液连续使用时间过长,其抛光液的 pH值呈上升趋势,即呈现碱性。这是因为玻璃中的碱金属或碱土金属离子不断溶入抛光液。

高速抛光的抛光液循环使用比较明显。即使古典法抛光、用毛笔蘸点抛光液后的残液不断带进抛光液中,其抛光液的pH值也是上升趋势。抛光液pH值的变化,特别是抛光液pH值的升高对玻璃抛光是十分不利的。实际生产中通常选用的抛光液 pH值在6~7之间,有利于玻璃的水解,有较高的抛光速率;但也因光学玻璃的材质而有所不同。因此,选择合适的抛光液添加剂,使抛光液的pH值在较长时间里维持在适当的范围内,以保证光学玻璃抛光的正常进行是防止光学玻璃在抛光过程中受腐蚀的一个重要措施。

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